香精，早已成為人們生活中不可或缺的一部分，從琳瑯滿目的食品，到各種清潔洗護用品，再到各種紡織品、塑料制品，甚至藥品等等，貫穿在生活的方 方面面，她的芳香帶給人舒適的享受，還可以起到增強或矯正味道、優化環境、突出形象、殺菌、保健等作用。香精往往成分復雜(含醇、酐、酯、酮等)，含有許 多易揮發成分，對環境(氧、光、熱等)敏感［1］，因此如何延長香精的留香時間，穩定產品品質，擴大應用范圍，是香精工作者的研究熱點和難點之一，研究者 們不斷探索著新的香精型式和開發工藝，近年來發展起來一種新型香精———納米香精。 納米香精即具有納米尺寸的香精，利用天然或合成的高分子材料對香精進行加工處理得到［2］，實質上是一種納米膠囊，是納米技術和微膠囊化技術結 合的產物，是微膠囊香精的進一步發展。將香精包埋于微小封閉或半封閉的膠囊中，同外部環境隔離起來，起到保護香精和控制釋放的作用。一般大膠囊的粒徑大于 1000μm，微膠囊的粒徑在1～1000μm范圍，納米膠囊的粒徑則小于1μm［3］。當物質處于納米尺度后，會表現出一些特殊的性能［4］。研究已經 證實，納米膠囊具有一些獨特的性質，比如在最早應用的醫藥領域，納米膠囊就具有良好的靶向性和緩釋作用、提高藥物生物利用率、降低毒副作用等，為尋找和開 發新藥物劑型提供了強大、有力的技術支持［5］。目前納米膠囊的各種研究成果層出不窮，逐漸成為了一項引人注目的高新技術，其應用也已迅速擴大到醫藥、食 品、化妝品、農藥、石油產品等眾多領域。 香精香料行業作為食品行業的一大分支，對于納米技術的應用也在不斷探索之中。處于納米級別的香精產品緩釋性能良好，留香時間會大大增長，環境穩 定性也得到改善，使香精的應用范圍進一步擴大。本文綜合現有的文獻報道，對納米香精的制備方法進行了歸納分類，并對其應用前景進行了展望。 2·納米香精的制備方法 根據目前的文獻報道，納米香精有不同的表現型式，有的是粉體，有的是液態，粉體一般是納米膠囊傳遞系統，液態納米香精包括微乳化體系、納米乳化體系、納米分散體系等，也可看作是液態的納米膠囊。現就各種制備方法總結如下。 2.1離子凝聚法 肖作兵等人以殼聚糖和三聚磷酸鈉為載體用離子凝聚法制備了一系列的納米香精［2，6-7］，其形成主要靠正負電荷間的吸引作用，利用無毒副作用 的三聚磷酸鈉對殼聚糖進行離子誘導凝膠化而制備納米粒。殼聚糖是一種天然的陽離子聚合物，其中含有親水性的羥基和在一定條件下質子化的氨基。在適宜的條件 下，它與帶有陰離子的三聚磷酸鈉作用可形成納米級聚電解質復合物，并把香精包裹在其中。以薄荷納米香精為例［2］，將殼聚糖溶解在冰醋酸水溶液中，得到透 明均勻的溶液;將三聚磷酸鈉、乳化劑和薄荷香精按一定比例混合乳化，在攪拌的條件下，將乳化液滴加到殼聚糖醋酸溶液中，兩相經聚離子凝聚反應后制得殼聚糖 —三聚磷酸鈉納米薄荷香精溶液，其最優條件下的粒徑約為92nm。肖作兵研究組還將該方法與噴霧干燥工藝相結合，將所得的殼聚糖—三聚磷酸鈉納米香精溶液 進行噴霧干燥，得到了香氣穩定、粒徑分布較好的納米膠囊香精產品［8-10］。 該方法反應條件溫和，無需使用有機溶劑，操作簡單，為納米香精的研究提供好了很好的參考。但該方法也存在一定的局限性，要得到納米級的產物，各 反應物原料的濃度必須非常低，比如文獻4的報道中，三聚磷酸鈉濃度0.075%，殼聚糖濃度0.15%，冰醋酸濃度0.26%，香精添加量0.45%，有 效成分含量很低，如果采用噴霧干燥手段制成粉末產品，由于體系中固形物含量過低，噴霧干燥工藝產能將非常低下，放大化生產會造成很大的能源浪費。 2.2乳液聚合法 乳液聚合法是高分子聚合常用的方法，也是制備納米膠囊的重要技術之一。乳液聚合體一般是由4種組分構成，即反應單體、分散介質、引發劑和乳化劑 等，其基本原理是在存在表面活性劑的情況下，通過劇烈振蕩或機械攪拌的方法，使不溶于溶劑的囊心和單體乳化分散到溶劑中，并大部分增溶至表面活性劑膠束 里，用高能輻射作用或引發劑引發聚合反應，此時，增溶在膠束里的單體會很快發生聚合，而仍分散在溶劑里的單體則會不斷補充進入膠束里，直到單體全部轉變成 聚合物為止，生成的聚合物分子包覆在囊心周圍形成納米膠囊［11］。 胡靜［12］等在乳液體系中，通過原位聚合法制備了聚氰基丙烯酸正丁酯包覆玫瑰香精納米膠囊，將一定比例的玫瑰香精、乳化劑和去離子水在25℃ 下攪拌乳化均勻后，用鹽酸調節pH，隨后滴加氰基丙烯酸丁酯，待單體滴加完畢保溫反應一定時間，用NaOH溶液調節pH至中性，反應結束制得納米香精溶 液，得到的香精納米膠囊平均粒徑約為50～60nm，其耐高溫性高于普通玫瑰香精，具有良好的穩定性和緩釋性。陳巖等［13］在乳液體系下采用兩步原位聚 合法，以尿素和甲醛為壁材，檀香香精為芯材，制備了納米香精膠囊，并研究了固含量、壁芯比、乳化香精粒徑對納米膠囊粒徑的影響，實驗表明，當體系固體質量 分數小于1%，壁芯比為(2～5)∶1，乳化香精粒徑為50～200nm時可制得粒徑分布均勻的納米粒徑微膠囊。紀俊玲等［14］采用原位聚合法，以薰衣 草香精為芯材、醚化蜜胺樹脂預聚體作為壁材單體，合成香料納米膠囊，將薰衣草香精、系統調節劑MS、蒸餾水在高剪切混合乳化機中高速乳化，恒溫條件下邊攪 拌邊滴加蜜胺樹脂，升溫至55℃保溫1～2h進行單層造壁，待將體系冷卻至室溫后，在攪拌條件下再次滴加蜜胺樹脂，升溫至80℃加入不同量的聚合單體進行 三層造壁。 乳液聚合法工藝過程相對復雜，步驟較多，涉及到pH調節、溶劑去除、顆粒分離等，給工藝放大帶來許多問題，目前一般見于實驗室研究。 2.3包結絡合法 包結絡合法一般采用β-環糊精來制備香精膠囊，這是一種在分子水平上形成的微膠囊。β-環糊精是7個吡喃葡萄糖通過α-1-4糖苷鍵連接而成，它的分子呈環形圓筒狀，具有中空的結構，中心具有疏水性，而外層具有親水性［15］。 β-環糊精的疏水內腔直徑約0.6～0.65nm，許多分子大小合適的疏水性功能成分如香精香料、色素和維生素等能取代它中心的水分子而和它強 烈地絡合。實驗證明，β-環糊精法制備的微膠囊香精能防止由氧、光、熱和揮發造成的風味損失，其粉末產品具有良好的流動性、穩定性、結晶性和不吸濕性 ［16］。 但β-環糊精的溶解性較低，常溫(25℃)下僅為1.25%［15］，非常影響它的使用。研究者們通過對β-環糊精葡萄糖殘基上的氫原子進行改 性來提高它的溶解性，如用羥丙基取代氫原子所形成的羥丙基-β-環糊精就具有良好的溶解性。呂翠翠等人［17］利用羥丙基-β-環糊精內疏水外親水的空腔 結構對東方琥珀玫瑰香精進行包合，得到了平均粒徑為72.8nm的不規則圓形納米膠囊。但該方法的應用對象存在一定的局限性，受到包埋物質的分子大小和極 性影響，并非所有物質都能與之絡合，分子空腔的大小也限制了香精的載量。 2.4微乳化/納米乳化法 微乳是將水、油、大量表面活性劑及助表面活性劑混合，自發形成透明或半透明的分散體系，分散相質點粒徑非常小，通常為1～100nm，是一種熱 力學穩定體系［18］。制備微乳時不需要機械外力做功，只要按照合適的配方，將各組分混合均勻便可自發形成均勻、透明、穩定的液體。 納米乳液也是由油相、水相、表面活性劑、助表面活性劑組成，呈透明或半透明狀，粒度尺寸在20～500nm之間［19］。與微乳不同的是它是非 熱力學穩定體系，其分散顆粒可能會由于聚結、絮凝、奧氏熟化等原因而變大，但相對于普通乳化液，仍具有抗沉降和乳析的動力學穩定特性。制備納米乳液所需的 表面活性劑(0.6%～5%)相對微乳(5%～20%)要少得多，但它不能自發形成，其制備往往需外界能量的參與，一般來自機械設備或來自化學制劑的結構 潛能。 在香精香料行業，傳統的乳化香精是一般的乳化體系，穩定性比較差，香精體系容易受到破壞，產生分層、浮油、絮凝現象，導致產品質量下降，如果制 備成微乳化或納米乳化香精，那么將大大延長香精的留香時間，增大穩定性，同時還拓展了應用范圍，比如有些飲料需要澄清透明，納米香精由于其分散相質點非常 微小，處于納米級別，加到水中具有澄清透明的性質，其環境穩定性也大大提高，非常適合此類透明飲料的加香要求。國內這方面的產品不是很多，大多處于研究階 段，國外的研究起步更早更加成熟。Wolf等人早在1989年就發明了一種作為香精載體、可用于飲料的微乳液體系［20］，該體系由1～25wt%的可食 用油、1～30wt%的食品級表面活性劑、25～80wt%的醇以及水組成。油相是柑橘類如甜橙油、檸檬油、葡萄柚油等。Sekikawa等研究者發明了 一種能用于酒精和碳酸飲料的透明乳化香精體系［21］。該體系由0.1～2wt%的酶降解卵磷脂、3～10wt%的聚甘油脂肪酸酯、1～5wt%的蔗糖脂 肪酸酯、50～93.9wt%的多元醇、1～10wt%的水組成，并對微乳體系進行了耐醇性、耐酸性、耐鹽性測試，取得了較好的效果。本研究小組也采用微 乳化技術制備了一系列的透明納米微乳化香精［22］，載油量達12%，平均粒徑為12～32nm，加入水中時具有很好的透明度。微乳法生產工藝比較簡單， 設備要求不高，反應條件溫和，但是微乳體系往往要用到大量的表面活性劑，香精含量也不是太高，納米乳化法運用一些專業化的儀器設備如超高壓均質機、微射流 均質機、超聲波等，能適當的減少表面活性劑提高油含量，但這些儀器設備比較昂貴，增加了生產成本，因此如何使用較少的乳化劑增溶較大量的香精也還有相當多 的研究工作需要開展。 2.5熔融分散法 在醫藥工業中聚乙二醇常被作為難溶性藥物的固態分散體，用于加速和增加難溶性藥物的溶出，提高其生物利用度。聚乙二醇分子中每一單位內有兩個單 位的螺旋線，將聚乙二醇熔融，并將藥物高度分散于其中，當乙二醇類藥物固化時，在此螺旋形間質空間中便能包含多量的藥物。彭姣鳳［23］等人將這一原理應 用到香精領域，以聚乙二醇作為分散載體，用熔融分散法制備了包載香精的納米分散體膠囊，其粒徑分布范圍為50～250nm，具有水速溶性。該方法工藝溫和 簡單，操作成本低，產品具有良好的水速溶性，應用方便。但該方法制備的納米香精載量有限，且納米香精在水中應用時會很快釋放，緩釋性和香氣的持久性有待加 強。 2.6溶膠凝膠法 溶膠凝膠法是制備納米材料常用的方法，其原理是以無機物或金屬鹽做前驅體，在液相將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成 穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠。用溶膠凝膠法來制備納米膠囊香精的報道還不多見，專利 WO2013004003A1［24］采用這種方法制備了一種納米香精，以正硅酸乙酯和殼聚糖(CS)作為納米包囊壁材，制成SiO2-CS溶膠，將香精 包囊在納米硅基氧化物和殼聚糖形成的三維結構載體內。其操作步驟是:將一定配比的香精、表面活性劑、乙醇混合均勻并乳化10～30min，向該乳化香精中 加入適當配比的正硅酸乙酯和鹽酸溶液，快速攪拌反應1.5～3h，得到硅溶膠體系，最后加入相應配比的殼聚糖水溶液，快速攪拌反應0.5～2h，得到納米 香精，平均粒徑約50～200nm，緩釋性、熱穩定性良好。該方法工藝簡單，設備條件要求不高，但由于所用原料的關系，制得的納米香精應用范圍也有一定局 限性，一般用于日化領域而不能用于食品中。 3·納米香精香料的應用 傳統的香精香料含有很多易揮發組分，容易在加工和儲存過程中揮發損失，導致發生香型變化，有些成分對光、氧、熱等非常敏感，容易變質使產品品質 下降。香精香料的納米膠囊化可使其免受外界不良因素的影響，起到很好的固香作用，而且能夠控制香味物質的釋放，大大延長香精的釋放時間，大幅降低使用于食 品、醫藥、飼料、織物、化妝品等產品的香味有效成分的揮發速率，并且使耐酸、耐堿、耐高溫性能得到改善，使外界環境變化的影響降到最低，延長香味物質的保 香期，從而提高加香產品的附加值。同時納米香精不同的劑型型式如粉體、液體、膏體等，使其能適應不同的產品需求，使得香精的應用范圍進一步擴大。 3.1食品 食用香精作為一種重要的食品添加劑，已廣泛應用于口香糖、軟糖、餅干、軟飲料、方便面、肉制品、調味品等休閑食品。將這些香精制備成納米膠囊型式后可提高香精的耐熱性，增加其在應用過程中的穩定性，還可以控制香精香料的釋放，從而改善食品的口感［25］。 在食品行業，乳化香精具有很廣泛的應用，但一般的乳化香精是普通乳狀液，是熱力學不穩定體系，分散相顆粒較大，容易出現分層、浮油等現象 ［26］，香精體系容易遭到破壞，導致產品品質下降。如果能夠制備成納米香精，那將大大延緩香精的揮發速度，增加留香時間，提高香精體系的穩定性，同時拓 展香精的使用范圍。例如許多透明飲料要求賦予產品香氣的同時，還需要保持澄清透明并具有良好的穩定性，普通乳化香精會給產品帶來濁度，難以滿足透明飲料加 香的要求，而納米香精由于分散相顆粒微小，易于懸浮和分散在水中形成膠體溶液，外觀上清澈透明，非常適合用于透明飲料的加香，微乳化或納米乳化方法制備的 納米香精尤其適用，不僅能夠讓飲料產品澄清透明，而且大大提高了穩定性。因此納米香精在透明飲料的加香方面有著顯著的優勢。 在食品行業，不僅僅是香精香料，天然色素、油脂、營養功能因子、生物活性物質、人體必需的微量元素等都能采用納米膠囊、納米乳液的型式添加到食品中，經處理后，不但可以改變原物質的溶解性，提高穩定性，擴大應用范圍，它們在生物體中的利用率也可以提高［27］。 3.2紡織品 紡織品被譽為是人類的“第二皮膚”，是現代人生活最為依賴的產品之一，而許多芳香劑具有鎮靜、殺菌、保健等功能，因此如何將這些芳香劑應用在紡 織品中，如何使紡織品長久地保持淡淡的幽香，已成為香精香料研究工作的目標。香精香料如果直接噴涂在織物上，會存在留香時間短暫，熱穩定性差，不耐洗滌的 缺點［24］。而采用納米膠囊包埋香精香料可以緩和其揮發，減少其所受到的污染和氧化，帶來持久香氣。研究發現，如果香精膠囊粒子太大，印花時容易堵塞網 孔，浸軋方式或噴涂時由于粒子太大而浮于織物表面，容易摩擦滑落或者洗脫，無法達到長效持香的作用，反之，膠囊粒徑越小越容易滲透到纖維間隙，滲透到織物 內部，在使用過程中被壓破的數量也更少，緩釋時間更長［28］，因此，制備納米香精在織物的加香整理方面具有重要意義。而且，一般織物加香整理需要用到化 學膠粘劑將芳香劑固著在織物上，這樣不僅使棉織物整理工藝復雜，而且使織物手感變硬，且市面上的膠粘劑多數含有甲醛，易對環境造成污染［29］。但納米香 精由于其粒徑較小，表面性質活潑，可以直接通過氫鍵或其他化學作用力與待加香產品緊密結合，無需通過添加粘合劑即可附著在紡織品上［13］，其加香過程綠 色低碳，對環境不會造成較大污染和破壞，這是納米香精的又一優勢。 納米香精制備技術的發展推動著芳香紡織品工業的發展，消費者可根據個人偏好賦予其獨特香味，打造個性化的紡織品。目前此類產品已發展到多種紡織品，更有甚者在其中加進了傳統的中草藥成份，使這類纖維及紡織品成為一種醫療輔助療法［30］。 3.3化妝品 化妝品行業在中國已成為一個日益增長的就業市場，在產品出口以及生產和研發投資方面占據的份額越來越大。化妝品往往包含一些功效成分，如一些天 然香料成分、植物精油、天然提取物等，一方面掩蓋了化妝品原料的特征氣味，增加日化產品的魅力，使化妝品具有獨特的宜人香氣，迎合消費者的喜好;另一方面 這些功效成分具有保濕、防皺、防凍、抗衰老、防曬、遮蓋等功能，大大提高化妝品的性能。但這些功效成分如果不經處理往往無法直接添加到化妝品當中，利用納 米技術將這些天然香料、植物精油、天然提取物制備成納米膠囊［31］、納米乳液［32］的型式，由于納米膠囊顆粒微小，易于分散和懸浮在水中形成膠體溶 液，外觀上清澈透明，非常方便添加到化妝品當中。而且，納米液滴具有較高的比表面積，這對于活性成分的有效傳遞具有積極作用，以納米膠囊、納米乳液作為載 體，能夠自動勻速的緩釋作用于皮膚組織，使功效成分較長時間維持在有效濃度內，起到穩定功效成分、減少對皮膚的刺激等作用［31］。 4·展望 現代生活離不開香精香料，采用先進技術不斷提高香精產品的品質是行業發展的趨勢。自從納米香精概念提出以來，納米香精逐漸成為新興的熱點，已取 得一些研究成果，納米長效香精、納米耐高溫香精、透明納米乳化香精等產品涌現出來。但這僅僅只是一個開始，仍然還有一些問題需要深入研究，如材料的安全性 方面，要積極尋找原料易得、價廉、適用范圍廣、對人類和生態環境安全的材料。如工藝放大化方面，由于納米技術的特殊性，工藝放大后有些實驗條件難以有效控 制，需要研究人員更加努力。相信隨著人們研究和認識的不斷加深，納米技術在香精香料方面的應用將越來越成熟，納米技術在香精香料領域的應用，將為整個行業 技術含量的提升起到積極的推動作用。 |
